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    性镀铜工艺研究及其应用

      发布时间:2018-03-19 03:53

      为了消除氰化镀铜带来的环境污染,实现清洁生产,自主研发了无氰碱性镀铜工艺。本文对无氰碱铜镀液的电流效率、沉积速度、分散能力、覆盖能力、稳定性以及镀层的结合力、韧性和孔隙率等进行了测试。讨论了镀液组分及操作条件的影响,并介绍了镀液的维护方法。生产应用结果表明,该工艺操作简单,镀液稳定易控制,镀液分散能力、覆盖能力好,镀层结合力强,适合钢铁、黄铜件、锌合金压铸件和铝合金浸锌后的预镀。

      根据电镀行业清洁生产的要求,本公司自主研发了无氰碱铜工艺。并根据其应用行业的不同获得了两种产品:在五金、卫浴行业应用的SF–638无氰碱铜和在铝轮毂行业应用的SF–8639无氰高密度铜。本报告介绍SF–638无氰碱铜在五金、卫浴行业及在钢铁、铝合金和锌合金压铸件上的应用。

      根据文献调研及对近期国内引进的多种国外无氰碱铜工艺的研究[1-7],同时借助国内70年代在无氰碱铜研究中积累的经验[8-9],成功研制了有机膦酸盐多元络合直接镀铜新工艺——SF–638无氰碱铜工艺,研制了镀液开缸剂、促进剂。SF–638无氰碱铜工艺条件如表1所示。镀液的配制方法为:在干净的镀槽中加入所需镀液体积1/3的纯水,再加300~400mL/L的SF–638Cu无氰碱性镀铜开缸剂;加入100mL/L的SF–638无氰碱铜促进剂E,加纯水至9/10工作液位处。在不断搅拌下,加入碳酸钾30~50g/L,调pH到9.6~9.8,加纯水到所需要的体积;将槽液搅拌均匀,槽液为澄清深蓝色的液体。加温至工作温度范围,连续吸炭48h,前24h每8h换一次活性炭,吸炭的同时进行小电流电解,处理后即可进行试镀。

      SF–638Cu无氰碱铜开缸剂为浓缩液,呈蓝色,主要由铜盐和络合剂组成。其中,铜盐是硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和碱式碳酸铜中的一种或几种混合物;络合剂与促进剂中的络合剂相同。铜离子含量为18g/L,其加入量为250~500mL/L,用于配缸及铜离子浓度的补充,还有其他平衡成份。开缸剂加入量太小,则铜含量太低,溶液的导电性能差,扩散速度慢,高区容易烧焦;开缸剂加入量太大,则铜含量太高,溶液的分散能力下降,结合力差,溶液带出损失大。镀液中的铜含量可以通过化学分析进行控制,一般为5.0~8g/L。在电镀锌合金件或铝合金沉锌后的工件中,铜含量不得高于6.0g/L,同时采用带电下槽的方式,以免产生置换铜层,影响结合力。

      SF–638E无氰碱铜促进剂为无色或淡液体,由络合剂、阳极活化剂、金属杂质的掩蔽剂和导电盐组成。其中,络合剂是由氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)、三乙烯四胺六甲叉膦酸钠(TETHMPS)、酒石酸钾、葡萄糖酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种组成的混合物,润湿剂是阴离子型磺酸盐类表面活性剂。需要日常添加补充,其添加量为80~120mL/L,消耗量为800~1000mL/kA·h。促进剂含量低,镀液分散能力、覆盖能力下降,阳极容易钝化。镀液中促进剂的含量可定期送镀液到本公司进行分析控制。

      该工艺pH控制在9~10范围内可以获得良好的镀层,最佳值为9.6。pH值太低,镀层溶液产生置换,导致其结合力下降;pH值太高,光亮密度范围缩小,且镀层粗糙,高区出现毛刺。如果pH过低,可用20%的碳酸钾水溶液调整,如pH值过高,可用10%的硫酸溶液调整。

      该工艺中,镀液温度范围为25~45℃,最佳值为30℃。温度太低,镀层光泽性、镀液的扩散性能太差,高区容易烧焦;温度高,则电流密度范围大。但是温度太高,则阴极极化降低,镀层结晶变粗,槽液的挥发量大,耗能大。

      本工艺的电流密度范围为0.3~2A/dm2。电流密度太低,镀层沉积速度太慢,镀层太薄;电流密度太大,高区结晶粗糙,容易出现烧焦,最佳值为1A/dm2。

      

      电流效率的测定是通过将溶液与安培分钟计串连,记录实际通过的电量计算理论上试片的增重,再通过称量电镀前后试片的重量,确定实际试片的增重,从实际增重与理论增重的比值计算电流效率。实验条件为:Jk=1A/dm2,θ=30℃,t=20min。测定结果,电流效率为80.6%。

      本试验采用弯曲阴极法[10]测定镀液的分散能力,镀液的铜含量为5.4g/L,温度为30℃,电流1A,电镀时间20min,试片为铁片。测试结果,镀液的分散能力为72.9%。

      采用内孔法[10]测量镀液的覆盖能力。钢管尺寸为10mm100mm,采用通孔和盲孔法(将铁管一端用塑料盖封孔)。镀液条件为30℃,阴极电流密度为0.5A/dm2,电镀时间为6min。试验后剖开铁管,观察上镀的情况,发现通孔与盲孔都全部镀上了镀层。表明镀液的覆盖能力很好。

      将厚度为0.5mm、面积为100mm×70mm的铁片和铝合金片分别经除油、酸活化后,放入铜含量为5.4g/L、温度为30℃、pH为9.6的SF–638无氰碱性镀铜工作液中,浸泡5min。取出铁片和铝片后,并未看到试片上有明显的铜置换层。表明本镀液与铁和铝无明显的置换反应。

      将抛光的锌合金件经过除蜡、除油后浸泡在铜含量为5.4g/L、温度为30℃、pH为9.6的无氰碱性镀铜工作液中,时间0.5min。取出锌合金件,并未看到试件表面有明显的置换铜层。表明本镀液与锌合金无明显的置换反应。

      本试验采用厚度为0.5mm的抛光铁片(A3)。将镀好的试片反复弯曲至断裂,裂口处无脱皮现象,镀层与基体不分离。

      本试验采用厚度为0.5mm的抛光铁片(A3)作为工件。试片先预镀SF–638无氰碱铜10min,再镀SF–910光亮酸铜10min,最后镀镍10min。将镀好的试片放在烘箱中烘烤至200℃,连续烘烤1h,取出,立即浸入0℃的冰水混合液中骤冷。结果未发现镀层出现起泡和脱皮现象。

      本试验采用10cm×5cm×2cm的铝合金件作为工件,工件经前处理、SF–8100沉锌、预镀SF–638无氰碱铜8min,SF–910酸铜20min,镀SF–360光镍8min,将镀好的工件在烘箱中烘烤到150℃,保持1h,取出,立即投入到冷水中。镀层未起泡和脱皮。

      本试验采用锌合金基体,工件经过除腊、除油、活化、预浸、预镀SF–638无氰碱铜10min,SF–910酸铜10min,镀SF–360光镍10min,将镀好的工件在烘箱中烘烤到150℃保持1h。取出,立即投入到冷水中,镀层未起泡和脱皮。

      SF–638无氰碱性镀铜液中电镀,镀层厚达20μm后,将镀层剥离下来,弯曲180°,并挤压弯曲处,镀层均不断裂。

      本试验采用厚度为0.5mm的铁片作为基材。经SF–638无氰碱性镀铜液中Jk=1A/dm2电镀20min后,用铁氰化钾溶液贴滤纸试验法进行孔隙率试验。实验结果:蓝点数目1个/dm2。

      

      SF–638无氰碱铜研制成功后,首先在珠海东荣公司、南海台冠公司、深圳比亚迪公司进行锌合金压铸件预镀无氰碱铜生产中试,经过中试实验制定了锌合金压铸件无氰电镀工艺流程;接着,在宁波兴瑞电子公司进行电子接插件(铁件)滚镀无氰碱铜生产中试,据此制定了钢铁零件滚镀无氰碱铜工艺;在宁波天一公司进行铝合金浸锌预镀无氰碱铜生产中试,据此制定了铝合金件无氰碱铜预镀工艺流程。

      广州佳波公司(港资企业)对SF–638无氰碱铜工艺经过严格的各项试验后,于2009年2月在其钢铁零件挂镀、滚镀生产线、锌合金件挂镀生产线无氰碱铜代替氰化预镀铜工艺。一年多的大生产应用表明,SF–638无氰碱铜采用常温预镀,工艺操作简单,镀液稳定,容易控制,镀液分散能力、覆盖能力好,钢铁件、锌合金压铸件预镀无氰碱铜、电镀酸铜、镍、铬后按照产品检验要求进行热震试验、弯曲试验,其镀层结合力合乎产品质量要求,而电镀生产成本和原采用氰化预镀铜基本相同。

      2009年6月初,珠海坚士制锁有限公司(国内制锁龙头企业)按照清洁生产的要求,在其锁件仿金仿古装饰电镀自动线和钢铁件滚镀生产线无氰碱铜代替氰化预镀铜。其工件电镀后,进行捲边、剪切、镀层结合力实验,结果完全合乎该厂锁件质量要求,而且由于无氰碱铜分散能力、覆盖能力好,非常适合形状复杂的球锁零件的电镀,使该公司每年可减少氰化钠消耗约4t。珠海坚士制锁有限公司的预镀无氰碱铜自动化生产线月,珠海新金山(台资企业)烧烤网产品,国外客商要求以铜代镍,该公司采用预镀无氰碱铜代替预镀镍,根据产品质量要求,烧烤网镀铜、镀硬铬后必须进行800℃高温热震实验(烧红)。结果表明,镀层结合力完全合乎产品要求。珠海新金山五金制品有限公司的预镀无氰碱铜生产现场如图2所示。

      图1 珠海坚士制锁有限公司的预镀无氰碱铜自动化生产线 珠海新金山五金制品有限公司的预镀无氰碱铜生产现场

      6.1.1钢铁件电镀工艺流程(网片件)热脱-阳极电解除油-除油-水洗2次-酸洗除油-浓盐酸洗-水洗2次-终端电解除油-水洗2次-E剂预浸-预镀无氰碱铜(30~40℃,5~10min)-回收-水洗2次-酸活化-酸性镀铜-……[U1]6.1.2锌合金件电镀工艺流程(抛光件)

      6.1.3铝合金件电镀工艺流程(抛光件)热浸除蜡-除蜡-水洗2次-化学除油-水洗2次-碱蚀-水洗2次-浸酸-酸除垢-水洗2次-沉锌A-水洗2次-退锌-水洗2次-沉锌B-水洗2次-预镀无氰碱铜(30~40℃,5~10min)-回收-水洗2次-镀焦铜-回收-水洗2次→酸活化→酸性镀铜-……[U3]6.2镀液的维护及注意事项

      (2)镀液中铜离子的消耗主要由铜阳极补充,如果铜的浓度减少,需要增加阳极面积或添加开缸剂调整到工艺的范围。要定期刷洗铜阳极,保证阳极清洁、光亮;严禁在阳极钝化的情况下施镀。

      (3)根据消耗量或分析结果,及时、足量地补充E剂。当E剂含量不足时,会导致阳极钝化,同时影响镀层结合力。

      (4)镀液中的有机杂质太多,会影响镀层与底材的结合力和阳极的活化状态。因此,要保证镀液在施镀过程中进行连续活性炭粉过滤处理,使镀液中的分解产物及时被活性炭吸附,保证镀液的清洁以及阳极的活化状态。

      (6)严禁镀槽中带入氰化物。如果镀槽中有氰化物,在开缸前,应该先用清水洗净,再用稀硫酸和双氧水的混合液浸泡。

      (3)3g/L以上的锌杂质会使镀层的低电流区[U1]出现分层,发黑。可以通过小电流电解除锌,也可以加入大量的E剂消除锌离子的污染。

      (6)有机杂质过多会使镀液变绿,而且镀层发雾。可以活性炭过滤或加入少量双氧水处理。

      <6.4废水处理

      将含铜漂洗废水经过活性炭过滤后,利用LSR膜系统和RO反渗透膜系统将废水浓缩,浓缩液经回收利用返回渡槽,而透析水直接回到漂洗槽做漂洗水用。

      本产品废水处理简单。废水中加入浓硫酸,将pH调到3.5左右,再加入30~50mL/L的双氧水,并连续打气2~3h,以破坏镀液中的络合剂。加入氢氧化钙沉淀络合剂的分解物和铜离子,[U2]再加絮凝剂絮凝,分离沉淀。处理后的镀液为无色液体,经测铜离子含量低于0.3mg/L。

      上述试验和大生产应用表明,该工艺镀层结合力、分散能力好、覆盖能力及镀液的稳定性好,完全可以取代氰化镀铜作为铁基体、铜合金基体、铝合金基体的预镀铜,可以用于压铸质量合格的锌合金基体预镀铜。在其基础上,还可镀酸铜、镀镍和镀铬,能够满足实际生产的需要。

      鲁迅先生说过:地上本没有路,走的人多了,也便成了路。在此,笔者要特别感谢我国在无氰碱铜工艺试验研究中披荆斩棘的先行者,如武汉材料保护研究所的李云峰高工、哈尔滨工业大学的胡信国教授、学的庄瑞舫和方景礼教授。同时,感谢广东省科技厅、经贸委、环保厅、省清洁生产中心对无氰碱铜和无氰高密度铜工艺研究及推广应用的支持和扶持;感谢电镀行业率先试验应用无氰碱铜、无氰高密度铜的厂家。有广大电镀科技工作者和电镀行业同仁的关心和参与,无氰碱铜工艺研究和应用之路将越走越宽广。

      [4]杨家和.铁基元件直接无氰镀铜的研讨[J].山明职业大学学报,1998(4):42-43.

      [7]焦槐,詹益腾,谢祥云等.锌合金压铸件无氰碱性镀铜工艺实践[C]//成立大会资料汇编,广州:广东电镀协会.2006,83.

      出版专著“电镀手册”“电镀原理与工艺”“镀锌”“实用镀铬技术”等,在国内外杂志发表论文40余篇。[详细]

      提出并促成中表协清洁生产指导委员会成立,积极开展电镀及表面处理行业清洁生产审核、推广和交流活动。[详细]

      研究方向:涂装材料、涂装工艺、涂装设备、涂装管理。多篇论文在国内技术论坛或研讨会上获奖。[详细]